الف) سنتز پلیn- برمومالئمید و کاربردهای آن در واکنشهای شیمی آلی ب) معرفی کابردهای جدید از پلی استیرن حاوی اسید لوئیس آلومینیوم کلرید در واکنشهای شیمی آلی

کاربرد های جدیدی از پلیمرهای عامل دار در واکنشهای شیمی آلی: یکی از روش هایی که در سال های اخیر در سنتز ترکیبات شیمیایی بسیار مورد توجه قرار گرفته استفاده از معرف ها و کاتالیزور های هتروژن جامد بوده که هم می توانند به صورت یک بستر جامد هتروژن در یک محلول و هم به صورت یک معرف یا کاتالیزور جامد و در حلال های مختلف مورد استفاده قرار گیرند. یکی از روش های ارزشمند که در این زمینه ارائه شده است استفاده از پلیمر های عامل دار است که از معرف ها و کاتالیزور ها بر روی بستری از پلیمر قرارداده شده می باشد. پلیمر های عامل دار مزیت های فراوانی دارد که موجب شده در تحقیقات شیمیایی به طور گسترده ای مورد استفاده قرار گیرد. با استفاده از این پلیمر ها، ناخالصی ها و مواد واکنش نداده موجود در محیط واکنش به راحتی و تنها با یک مرحله صاف کردن ساده از محصول مورد نظر جدا شده و هیچ نیازی به انجام مراحل مشکل، وقت گیر و پر هزینه از قبیل روش های کروماتوگرافی ستونی و یا استخراج های مایع-مایع نیست. همچنین با توجه به این که هیچ پیوند کوالانسی میان سطح پلیمر و مواد موجود در ظرف واکنش بر قرار نمی گردد، مشاهده پیشرفت واکنش و آنالیز آن به راحتی و با روش های استاندارد و معمولی مانند رزونانس مغناطیسی هسته، پرتو نگارهای جرمی، پرتو نگاری زیر قرمز و... ممکن می گردد. چنین خواص ارزشمندی موجب شده که در سال های اخیر از پلیمرهای عامل دار در تحقیقات متعددی از جمله واکنش های اکسایش ،کاهش، هالوژناسیون، واکنش های نیازمند کاتالیزور های گوناگون و... استفاده شود. در ادامه این بحث به معرفی یکی از معرف های پلیمری به نام پلی n-برومو مالئیمید و یکی از کاتالیزورهای پلیمری به نام پلی استیرن حاوی آلومنیم کلرید و کاربردهای آنها در واکنشهای شیمی آلی می پردازیم. پلی مالئیمید کراسلینک توسط یک پلیمریزاسیون رادیکالی با استفاده از مالئیمید و دی وینیل بنزن ( عامل کراسلینک کننده) در حضور بنزوئیل پر اکساید (آغازگر) و در حلال دی اکسان در دمای 60 درجه سانتیگراد انجام میشود. بازده این واکنش 100% بود. حالت محصول (پلی مالئیمید کراسلینک) به صورت یک پودر سفید رنگ است که در حلالهای آلی نا محلول است. پلی مالئیمید در حضور br2 koh , در حلال تترا کلرید کربن در دمای صفر درجه سانتیگراد منجر به تهیه پلی n-برومو مالئیمید نا محلول میشود. ظرفیت پلی n-برومو مالئیمید توسط دو روش یدومتریک و گراویمتریک به دست آمد. این ظرفیت که حدود 6.4 میلی مول در هر گرم پلیمر است مربوط به 80% تبدیل مالئِیمید به n-برومو مالئیمید است. این معرف پلیمری به صورت یک پودر زرد رنگ که توانایی نگهداری برم در شرایط آزمایشگاه برای مدت طولانی را دارد به دست می آید. ساختارهای پلی مالئیمید و پلی n-برومو مالئیمید توسط ir امتحان شد. مشاهده شد که شدت پیک ها در پلی n-برومو مالئیمید در مقایسه با پلی مالئیمید در نا حیه cm-1 3100-3500 کاسته شده است و این به دلیل تبدیل گروههای n-h به n-br در بازده 80% است. در ادامه این تحقیق ما کاربردهای پلی n-برومو مالئیمید را در واکنش های مختلف شیمی آلی مورد بررسی قرار دادیم. اکسایش الکلها به ترکیبات حاوی گروه کربونیل به عنوان اولین واکنش انتخاب شد. به دلیل اهمیت این واکنش در شیمی آلی قبلا اکسایش الکل ها توسط معرف های گوناگون پلیمری و غیر پلیمری صورت گرفته است. بهترین بازده برای واکنش های اکسایش در حلال آلی دیکلرو متان و در دمای اتاق بدست آمد. بازده پلی n-برومو مالئیمید در این واکنش اکسایش بسیار قابل توجه بود. به علت توانایی زیاد این معرف پلیمری انواع مختلفی از الکل ها مورد بررسی قرار گرفت و نتایج رضایت بخشی برای آنها مشاهده شد. الکلهای آروماتیک و آلیفاتیک و هتروسیکلیک در این واکنش مورد استفاده قرار گرفت. این واکنش همچنین در محیط آبی نیز انجام شد. به دلیل شرایط ملایم آبی واکنش ها در مقایسه با دی کلرو متان در مدت زمان بیشتری انجام شد اما بازده محصول بیشتر میشد. در قسمت بعدی تبدیل تیول ها به دی سولفید ها در شرایط ملایم و خنثی به عنوان یکی از مهمترِین واکنشهای شیمی آلی با استفاده از پلی n-برومو مالئیمید صورت گرفت. تبدیل تیول ها به دی سولفید ها در سنتزهای شیمی آلی نقش مهمی را بازی می کند زیرا کاربردهای مهمی در کارهای صنعتی و داروسازی دارد. پلی n-برومو مالئیمید به عنوان یک معرف پلیمری کارایی بسیار خوبی در این واکنش از خود نشان داد. دی سولفید ها در بازده های خیلی عالی و در مدت زمان کمی به دست آمدند. پلی n-برومو مالئیمید توانایی انجام واکنش را برای سوبستراهای بنزیلی و آلیفاتیک را داشت هر چند که سوبستراهای آلیفاتیک مدت زمان بیشتری را نسبت به آروماتیک ها نیاز داشتند. هیچگونه محصول فرعی در کنار محصول اصلی به دست نیامد و این روش را به عنوان یک روش ساده –ملایم- انتخاب پذیر- عمومی و عملی برای به دست آوردن دی سولفید ها در مقادیر زیاد معرفی شود. اکسایش سولفیدها به سولفاکسایدهای مربوطه یکی از برجسته ترین واکنش های شیمی آلی است که به خاطر تحقیقات اصولی در شیمی و گستره ی وسیع کاربردهای آن مهم است. سولفاکسایدهای آلی گونه های مهمی در تشکیل باند کربن-کربن و نو آرایی های ملکولی و جابجایی گروههای عاملی هستند. آنها همچنین به عنوان پیش ماده در تهیه ترکیبات مهم زیستی و شیمیایی مورد استفاده قرار می گیرند. به دلیل اهمیت های ذکر شده ما از پلی n-برومو مالئیمید برای این واکنش بسیار مهم استفاده کردیم. پلی n-برومو مالئیمید قادر بود سولفید ها را به سولفاکسایدهای مربوطه در یک زمان کم و بازده مناسب انجام دهد. کاربرد دیگری از پلی n-برومو مالئیمید که مورد بررسی قرار گرفت " احیاء دوباره ترکیبات حاوی گروه کربونیلی از اکسیم های مربوطه با استفاده از پلی n-برومو مالئیمید در شرایط ملایم بود. اخیراً توجه زیادی به ایجاد روش های موثر و ملایم برای تهیه ترکیبات کربونیلی از اکسیم های مربوطه شده است. اکسیم ها به عنوان گروههای محافظ پایدار برای آلدهید ها و کتون ها در سنتز های شیمی آلی حائز اهمیت است. به علاوه اکسیم ها می تواند از ترکیبات غیر کربونیلی نیز تهیه شوند و این احیاء دوباره آنها یک روش جایگزین برای تهیه ترکیبات کربونیلی است. توانایی پلی n-برومو مالئیمید در اکسیداسیون الکل ها ما را تشویق کرد که از این پلیمر در تهیه ترکیبات کربونیلی از اکسیم های مربوطه استفاده کنیم. توانایی پلی n-برومو مالئیمید در اکسیداسیون الکل ها ما را تشویق کرد که از این پلیمر در تهیه ترکیبات کربونیلی از اکسیم های مربوطه مورد بررسی قرار گرفت و قابل تحسین بود. آلدوکسیم های آروماتیک و کتوکسیم ها در این واکنش در حضور پلی n-برومو مالئیمید به آلدهید ها و کتون های مربوطه تبدیل می شوند. در این واکنش محصول اصلی به عنوان تنها محصول به دست آمد و دارای محصولات جانبی نبود. به هر حال کتوکسیم ها زمان بیشتری نسبت به آلدوکسیم ها برای تبدیل به ترکیبات کربونیلی مورد نظر نیاز داشتند. کاربرد دیگری که از پلی n-برومو مالئیمید مورد توجه و تحقیق قرار گرفت و دی برومه کردن آلکن ها بود . رایج ترین روشی که برای دی برومه کردن آلکن ها وجود دارد استفاده از br2 در حلال تترا کلرید کربن است. اخیراً تترا کلرید کربن به عنوان یک حلال مضر برای محیط زیست شناخته شده است. همچنین br2 یک ترکیب سمی و دشوار برای حمل کردن است. به دلیل مشکلات بالا محققان از ترکیبات حاوی گونه +br استفاده کرده اند. در این میان n-برومو سوکسینیمید به عنوان یک جانشین برای br2 مطرح بوده است. پلی n-برومو مالئیمید به عنوان یک معرف پلیمری که می تواند حاوی گونه +br باشد و در ضمن ترکیب پایداری نیز باشد مورد توجه ما برای این واکنش قرار گرفت. سوبستراهای مختلف حاوی گروه آلکنی با پلی n-برومو مالئیمید واکنش داده شد و توانایی این پلیمر در دی برومه کردن ترکیبات حاوی کربن های غیر اشباع اثبات شد. مشتقات مختلف فسفنات ها دارای خواص داروئی مهمی هستند و به همین دلیل فسفنات ها مورد توجه دانشمندان واقع شده اند. ?-هیدروکسی فسفنات ها که به راحتی تهیه شد و پیش ماده های بسیار مفید برای تهیه مشتقات مختلف ?-فسفنات ها هستند. ?-کتو فسفنات ها به عنوان گروه مهمی از فسفنات ها دارای خواص ویژه ای است که آنها را بی همتا ساخته است. ?-کتو فسفنات ها دارای کاربردهای مختلفی است و برای تهیه ایمین هاو اکسیم ها و هیدرازون ها و واکنش ویتیگ کاربرد دارد. یک روش مهم برای تهیه ?-کتو فسفنات ها اکسایش ?-هیدروکسی فسفنات ها است. هر چند برای اکسایش الکل ها به آلدهیدها و کتون ها معرف های زیادی معرفی شده اند ولی برای تهیه ?-کتو فسفنات ها از ?-هیدروکسی فسفنات ها روش های زیادی معرفی نشده است زیرا این واکنش نیازمند شرایط ویژه ای است. ما تحقیقات خود را روی کاربرد پلی n-برومو مالئیمید در تبدیل ?-هیدروکسی فسفنات ها به ?-کتو فسفنات ها استفاده کردیم. توانایی این پلیمر در اکسیداسیون ?-هیدروکسی فسفنات ها مورد بررسی قرار گرفت و بازده محصولات بسیار خوب و قابل توجه بود. پلی n-برومو مالئیمید به عنوان یک معرف پلیمری هتروژن که برای سوبستراهای مختلف استفاده شد و نتایج قابل قبولی مشاهده شد برای واکنش تهیه ?-کتو فسفنات ها معرفی شد. در قسمت دوم این تحقیق ما به کاربردهای جدیدی از پلی استیرن حاوی آلومنیم کلرید به عنوان یک اسید لوئیس هتروژن پرداختیم. کاتالیزورهای هتروژن نسبت به کاتالیزورهای هموژن بسیار راحت تر از محیط واکنش خارج می شوند و دیگر نیازمند روشهای معمولی جداسازی و خالص سازی نیستند. آلومنیم کلرید ساپرت شده بر بستر پلی استیرن از واکنش پلی استیرن و آلومنیم کلرید درحلال cs2 و در دمای رفلاکس به دست می آید. میزان آلومنیم و کلرید موجود در این کاتالیزور پلیمری توسط روش تیتراسیون "mohr" اندازه گیری شد و نشان داد که هر گرم از پلیمر حاوی 4/0 میلی مول alcl3 است. این کاتالیزور پلیمری در مقایسه با alcl3 بسیار مقاوم به حرارت و هوا است و برای مدت زیادی می توان در شرایط آزمایشگاه نگهداری کرد. اولین کاربردی از آلومنیم کلرید ساپرت شده بر بستر پلی استیرن در سنتز بیس ایندولیل متان ها بود که مورد توجه قرار گرفت. بیس ایندولیل متان ها به عنوان یک دسته مهم از ترکیبات موثر در شیمی داروئی مطرح هستند. از نظر سنتزی این ترکیبات از واکنش دو مول ایندول و یک مول آلدهید یا کتون ساخته میشود. به علت کاربردهای زیاد بیس ایندولیل متان ها در زمینه های بیولوژیکی و صنعتی و سنتزی تهیه آنها همواره از اهمیت زیادی برخوردار بوده است. استو نیتریل به عنوان بهترین حلال برای این واکنش برگزیده شد به علت این که کاتالیزور ما بهترین کارایی را در استو نیتریل داشت. سپس واکنش ایندول با تعداد زیادی از آلدهیدها و کتون ها مورد بررسی قرار گرفت. آلدهید های آروماتیک – آلیفاتیک – هتروسیکلیک این واکنش جانشینی الکتروندوستی را با ایندول به خوبی انجام دادند و منجر به تهیه تعداد زیادی از بیس ایندولیل متان ها شد. استخلافات الکترون کشنده روی آلدهید با عث بالا رفتن بازده در مقایسه با آلدهید های حاوی استخلافات الکترون دهنده شد. اثر فضایی در آلدهیدها به عنوان یک اثر محسوس مطرح نشد. توانایی آلومنیم کلرید ساپرت شده بر بستر پلی استیرن در بازگشت دوباره به چرخه واکنش نیز مورد بررسی قرار گرفت و کاتالیزور چندین بار بدون تغیر قابل توجهی در کارایی واکنش را پیش برد. در این واکنش کتونها مدت زمان بیشتری نسبت به آلدهیدها نیاز داشتند. همچنین واکنشهایی برای نشان دادن توانایی انتخاب پذیری کاتالیزور انجام شد که موفقیت آمیز بود و آلومنیم کلرید ساپرت شده بر بستر پلی استیرن در مقایسه با alcl3 انتخاب پذیری بهتری از خود نشان داد. در قسمت دوم ما کاربرد جدیدی از آلومنیم کلرید ساپرت شده بر بستر پلی استیرن را در واکنش تهیه ?- آمینو فسفنات ها مورد تحقیق قرار دادیم . ?- آمینو فسفنات ها دسته ای از فسفنات ها هستند که کاربردهای زیادی در علوم بیولوژیکی از جمله: تولید آنتی باکتری ها و تولید آنتی بادی ها دارند. به دلیل اهمیت های ذکر شده این ترکیبات همواره مورد توجه محققین بوده است. واکنش همزمان آنیلین و آلدهید و دی اتیل فسفیت در حضور آلومنیم کلرید ساپرت شده بر بستر پلی استیرن منجر به تولید به تولید ?- آمینو فسفنات ها مختلف شد. انجام این واکنش دو مرحله ای به صورت همزمان در مقایسه با روش های دیگر دارای مزایای زیادی است. استو نیتریل به پس از انجام آزمایش های متعدد به عنوان بهترین محیط برای این واکنش انتخاب شد. تعداد زیادی از آلدهیدها – کتون ها – آمین ها در این واکنش مورد بررسی قرار گرفتند. آلدهید های آروماتیک حاوی گروههای الکترون دهنده کمی بهتر از آلدهید های آروماتیک حاوی گروههای الکترون کشنده واکنش را انجام می دادند. به علاوه در خصوص اثرات فضایی در سوبستراها استخلافات ارتو به مدت زمان بیشتری نسبت به استخلافات پارا نیاز داشتند و همچنین در بازده کمتری به دست می آمدند. در مورد آنیلین ها اثرات الکترونی خیلی موثر نبود و تفاوت زیادی بین سوبستراها دیده نمی شد. توانایی کاتالیزور در استفاده مجدد بررسی شد و کاتالیزور قادر به بازگشت به چرخه ی واکنش برای چندین بار متوالی بود. به علاوه این که کاتالیزور به راحتی از سیستم قابل جدا شدن بود. در پایان متذکر می شویم که در این پایان نامه تحقیقاتی پلی n-برومو مالئیمید را به عنوان یک معرف پلیمری هتروژن پر کاربرد در بسیاری از واکنش های مهم شیمی آلی از جمله: اکسایش الکلها به ترکیبات حاوی گروه کربونیل - تبدیل تیول ها به دی سولفید ها در شرایط ملایم - اکسایش سولفیدها به سولفاکسایدهای مربوطه - احیاء دوباره ترکیبات حاوی گروه کربونیلی از اکسیم های مربوطه - دی برومه کردن آلکن ها - تبدیل ?-هیدروکسی فسفنات ها به ?-کتو فسفنات ها به کار برده شد. محصولات در راندمان های خوب- عالی به دست آمدند. پلی n-برومو مالئیمید راحت تهیه و نگهداری و احیاء دوباره میشود. زمان های کوتاه واکنش، عدم نیاز به استفاده از معرف ها و کاتالیزور های سمی، عدم تشکیل محصولات جانبی، راندمان های بالا و عدم نیاز به مراحل سخت خالص سازی از جمله مزیت های این روش در مقایسه به روش های پیشین است. به علاوه پلی استیرن حاوی آلومنیم کلرید به عنوان یک اسید لوئیس هتروژن موثر در واکنش های تهیه بیس ایندولیل متان ها و ?- آمینو فسفنات ها در راندمان های خوب- عالی به کار گرفتیم. علیرغم اینکه alcl3 یک ترکیب حساس به آب و هوا و همچنین برای محیط مضر است آلومنیم کلرید ساپرت شده بر بستر پلی استیرن یک ترکیب مقاوم به آب و هوا است. زمان های کوتاه واکنش، عدم نیاز به استفاده از معرف ها و کاتالیزور های سمی، انتخاب پذیری ، شرایط ملایم واکنش ، مقرون به صرفه بودن ، سهولت در حمل و کار کردن ، عدم تشکیل محصولات جانبی، راندمان های بالا و عدم نیاز به مراحل سخت خالص سازی از جمله مزیت است آلومنیم کلرید ساپرت شده بر بستر پلی استیرن مقایسه به روش های پیشین است.